Термодинамика
Общность этого утверждения состоит
в том , что , во-первых , оно относится к любой равновесной системе и ,
во-вторых , что при Т стремящемуся к 0 К энтропия не зависит от значения
любого параметра системы. Таким образом по третьему началу,
lin [ S (T,X2) - S (T,X1) ] =
0 (1.12)
или
lim [ dS/dX ]T
= 0 при Т
® 0 (1.13)
где Х - любой термодинамический
параметр (аi или Аi).
Предельно значение энтропии ,
поскольку оно одно и тоже для всех систем , не имеет никакого физического
смысла и поэтому полагается равным нулю (постулат Планка). Как показывает
статическое рассмотрение этого вопроса , энтропия по своему существу определена
с точностью до некоторой постоянной (подобно, например, электростатическому
потенциалу системы зарядов в какой либо точке поля). Таким образом , нет смысла
вводить некую «абсолютную энтропию», как это делал Планк и некоторые другие
ученые.
ГЛАВА 2
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И
ПОЛОЖЕНИЯ СИНЕРГЕТИКИ.
САМООРГАНИЗАЦИЯ
РАЗЛИЧНЫХ СИСТЕМ.
Около 50 лет назад в результате развития термодинамики возникла новая
дисциплина - синергетика. Являясь наукой о самоорганизации самых различных
систем - физических , химических , биологических и социальных - синергетика
показывает возможность хотя бы частичного снятия междисциплинных барьеров не
только внутри естественно научной отросли знания , но так же и между
естественно научной и гумонитарной культурами .
Синергетика занимается изучением
систем , состоящих из многих подсистем самой различной природы , таких , как
электроны , атомы , молекулы , клетки , нейтроны , механические элементы ,
фотоны , органы , животные и даже люди.
При выборе математического
аппарата необходимо иметь ввиду , что он должен быть применим к проблемам , с
которыми сталкиваются физик , химик , биолог , электротехник и инженер механик.
Не менее безотказно он должен действовать и в области экономики , экологии и
социологии .
Во всех этих случаях нам придется
рассматривать системы , состоящие из очень большого числа подсистем ,
относительно которых мы можем не располагать всей полной информацией . Для
описания таких систем не редко используют подходы , основанные на термодинамики
и теории информации.
Во всех системах , представляющих
интерес для синергетики , решающую роль играет динамика. Как и какие
макроскопические состояния образуются, определяются скоростью роста (или
распада) коллективных «мод» . Можно сказать что в определенном смысле мы
приходим к своего рода обобщенному дарвенизму , действие которого распознается
не только на органический ,но и на неорганический мир : возникновение макроскопических
структур обусловленных рождением коллективных мод под воздействием флуктуаций ,
их конкуренцией и , наконец, отбором «наиболее приспособленной» моды или
комбинации таких мод.
Ясно, что решающую роль играет
параметр «время» . Следовательно , мы должны исследовать эволюцию систем во
времени . Именно поэтому интересующие нас уравнения иногда называют
«эволюционными».
2.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОТКРЫТЫХ СИСТЕМ.
Открытые системы - это термодинамические
системы , которые обмениваются с окружающими телами ( средой ) , веществом ,
энергией и импульсом . Если отклонение открытой системы от состояния равновесия
невелико , то неравновесное состояние можно описать теми же параметрами
(температура , химический потенциал и другие) , что и равновесное . Однако
отклонение параметров от равновесных значений вызывают потоки вещества и
энергии в системе . Такие процессы переноса приводят к производству энтропии .
Примерами открытых систем являются : биологические системы , включая клетку , системы обработки информации в
кибернетике , системы энергоснабжения и другие . Для поддержания жизни в
системах от клетки до человека необходим постоянный обмен энергией и веществом
с окружающей средой . Следовательно живые организмы являются системами
открытыми , аналогично и с другими приведенными параметрами. Пригожиным в 1945
году был сформулирован расширенный вариант термодинамики.
В открытой системе изменение
энтропии можно разбить на сумму двух вкладов :
d S = d Se + d Si
(2.1)
Здесь d Se - поток энтропии , обусловленный
обменом энергией и веществом с окружающей средой , d Si - производство энтропии
внутри системы (рис. 2.1).
Рис. 2.1. Схематическое
представление открытых
систем : производство и поток энтропии.
Х - набор характеристик :
С - состав системы и
внешней среды ;
Р - давление ; Т - температура.
Итак , открытая система отличается от
изолированной наличием члена в выражении для изменения энтропии ,
соответствующего обмену . При этом знак члена d Se может быть любым в отличии от d Si .
Для неравновесного состояния :
S < Smax
Неравновесное состояние более высокоорганизованно
, чем равновесное , для которого
S = Smax
Таким образом эволюцию к более
высокому порядку можно представить как процесс , в котором система достигает
состояния с более низкой энтропией по сравнению с начальной .
Фундаментальная теорема о
производстве энтропии в открытой системе с независимыми от времени краевыми
условиями была сформулирована Пригожиным: в линейной области система эволюционирует к стационарному
состоянию , характеризуемому минимальным производством энтропии , совместимым с
наложенными граничными условиями .
Итак состояние всякой линейной
открытой системы с независящими от времени краевыми условиями всегда изменяется
в направлении уменьшения производства энтропии P = d S / d t пока не будет достигнуто состояние текущего
равновесия , при котором производство энтропии минимально :
d P < 0 (условие эволюции)
P = min , d P = 0 (условие текущего
равновесия)
d P/ d t < 0
(2.2)
2.1.1. ДИССИПАТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ.
Каждая система состоит из
элементов (подсистем) . Эти элементы находятся в определенном порядке и связаны
определенными отношениями. Структуру системы можно назвать организацию
элементов и характер связи между ними.
В реальных физических системах
имеются пространственные и временные структуры .
Формирование структуры -
это возникновение новых свойств и отношений в множестве элементов системы . В
процессах формирования структур играют важную роль понятия и принципы :
1. Постоянный
отрицательный поток энтропии .
2. Состояние
системы в дали от равновесия .
3. Нелинейность
уравнений описывающих процессы .
4. Коллективное
(кооперативное) поведение подсистем .
5. Универсальный
критерий эволюции Пригожина - Гленсдорфа.
Формирование
структур при необратимых процессах должно сопровождаться качественным скачком
(фазовым переходом) при достижении в системе критических значений параметров. В
открытых системах внешний вклад в энтропию (2.1) d S в принципе можно выбрать произвольно , изменяя соответствующим образом
параметры системы и свойства окружающей среды . В частности энтропия может
уменьшаться за счет отдачи энтропии во внешнюю среду , т.е. когда d S < 0 . Это может происходить , если изъятие
из системы в единицу времени превышает производство энтропии внутри системы ,
то есть
d
S dSe dSi
¾ < 0 , если ¾ > ¾ > 0 (2.3)
d
t dt dt
Чтобы начать формирование
структуры , отдача энтропии должна превысить некоторое критическое значение . В
сильно неравновесном расстоянии переменные системы удовлетворяют нелинейным
уравнениям .
Таким образом , можно выделить два
основных класса необратимых процессов :
1. Уничтожение
структуры вблизи положения равновесия . Это универсальное свойство систем при
произвольных условиях .
2. Рождение
структуры вдали от равновесия в открытой системе при особых критических внешних
условиях и при нелинейной внутренней динамики . Это свойство не универсально .
Пространственные , временные
или пространственно-временные структуры , которые могут возникать вдали от
равновесия в нелинейной области при критических значениях параметров системы
называются диссипативными структурами.
В этих структурах взаимосвязаны
три аспекта :
1. Функция
состояния , выражаемая уравнениями .
2. Пространственно
- временная структура , возникающая из-за неустойчивости .
3. Флуктуации
, ответственные за неустойчивости .
Рис. 1. Три аспекта
диссипативных структур.
Взаимодействия между этими
аспектами приводит к неожиданным явлениям - к возникновению порядка через
флуктуации , формированию высокоорганизованной структуры из хаоса.
Таким образом , в диссипативных
структурах происходит становление из бытия , формируется возникающее из
существующего.
2.2. САМООРГАНИЗАЦИЯ РАЗЛИЧНЫХ СТСТЕМ И
СЕНЕРГЕТИКА.
Переход от хаоса к порядку ,
происходящий при изменении значений параметров от до критических к
сверхкритическим , изменяет симметрию системы . По этому такой переход
аналогичен термодинамическим фазовым переходам . Переходы в неравновесных
процессах называются кинетическими фазовыми переходами . В близи
неравновесных фазовых переходов не существует непротиворечивого
макроскопического описания . Флуктуации столь же важны , как и среднее значении
. Например , макроскопические флуктуации могут приводить к новым типам не
устойчивостей .
Итак , в дали от равновесия между
химической , кинетической и пространственно-временной структурой реагирующих
систем существует неожиданная связь . Правда , взаимодействие , определяющие
взаимодействие констант скоростей и коэффициентов переноса , обусловлены
короткодействующими силами ( силами валентности , водородными связями и силами
Ван-Дер-Вальса) . Однако решения соответствующих уравнений зависят , кроме того
, от глобальных характеристик . Для возникновения диссипативных структур обычно
требуется , чтобы размеры системы превышали некоторое критическое значение -
сложную функцию параметров , описывающих реакционно-диффузионные процессы . Мы
можем по этому утверждать , что химические неустойчивости задают дальнейший
порядок , посредством которого система действует как целое .
Если учесть диффузию , то
математическая формулировка проблем , связанных с диссипативными структурами ,
потребует изучении дифференциальных уравнений в частных производных .
Действительно , эволюция
концентрации компонент Х со временем определяется уравнением вида
(2.4)
где первый член дает вклад химических
реакций в изменении концентрации Хi и обычно имеет простой полиноминальный вид , а второй член
означает диффузию вдоль оси r.
По истине поразительно , как много
разнообразных явлений описывает реакционно-диффузное уравнение (2.4 ) , по
этому интересно рассмотреть ² основное решение ² , которое бы соответствовала
термодинамической ветви . Другие решения можно было бы получать при
последовательных не устойчивостях , возникающих по мере удаления от состояния
равновесия . Неустойчивости такого типа удобно изучать методами теории
бифуркации [ Николис и Пригожин , 1977] . В принципе , бифуркация есть нечто
иное , как возникновение при некотором критическом значении параметра нового решения уравнений . Предположим , что
мы имеем химическую реакцию , соответствующую кинетическому уравнению [ Маклейн и Уолис , 1974] .
d X
¾ = a X (X-R) (2.5)
d t
Ясно что при R < 0 существует только одно решение ,
независящее от времени , X
= 0 . В точке R = 0 происходит бифуркация , и появляется
новое решение X = R .
Рис. 2.3.
Бифуркационная диограмма для уравнения ( 2.5.) .
Сплошная
линия соответствует устойчивой ветви ,
точки -
неустойчивой ветви .
Анализ устойчивости в линейном
приближении позволяет проверить , что решение X = 0 при переходе через R = 0 становится неустойчивым , а
решение X = R - устойчивым . В общем случаи при
возрастании некоторого характеристического параметра р происходят
последовательные бифуркации . На рисунке 2.4. показано единственное решение
при р = р1 , но при
р = р2 единственность уступает место
множественным решения .
Интересно отметить , что
бифуркация в некотором смысле вводит в физику и в химию , историю - элемент ,
который прежде считался прерогативой наук занимающихся изучением биологическим
, общественных и культурных явлений .
Рис. 2.4.
Последовательные бифуркации :
А и
А1 - точки первичных бифуркаций
из
термодинамической ветви ,
В и
В1 - точки вторичной бифуркации
.
Известно , что при изменении
управляющих параметров в системе наблюдаются разнообразные переходные явления .
Выделим теперь из этих наблюдений определенные общие черты , характерные для
большого числа других переходов в физико химических системах .
С этой целью представим графически
(рис. 2.5) зависимость вертикальной компоненты скорости течения жидкости в
некоторой определенной точке от внешнего ограничения , или , в более общем виде
, зависимость переменной состояние системы Х (или х = Х - Хs ) от управляющего параметра l . Таким образом мы получим
график , известный под названием бифуркационной диаграммы .
Рис. 2.5. Бифуркационная
диаграмма :
а - устойчивая часть
термодинамической ветви ,
а1 - не устойчивая часть
термодинамической ветви ,
в1 ,в2 - диссипативные структуры , рожденные
в
сверхкритической области .
При малых значения l возможно лишь одно решение ,
соответствующее состоянию покоя в бенаровском эксперименте .Оно представляет
собой непосредственную экстрополяцию термодинамического равновесия , и подобно
равновесно , характеризующейся важным свойством - асимптотической устойчивостью
, поскольку в этой области система способна гасить внутренние флуктуации или
внешнее возмущения . По этой причине такую ветвь состояний мы будем называть
термодинамической ветвью . При переходе критического значения параметра l , обозначенного lc на рисунке 2.5. , состоящие на этой
ветви становится неустойчивыми , так как флуктуации или малые внешние
возмущение уже не гасятся . Действуя подобно усилителю , система отклоняется от
стационарного состояния и переходит к новому режиму , в случае бенаровского
эксперимента соответствующему состоянию стационарной конвекции . Оба этих
режима сливаются при l = lc и
различаются при l > lc .
Это явление называется бифуркацией . Легко понять причины , по которым
это явление следует ассоциировать с катастрофическими изменениями и
конфликтами. В самом деле , в решающий момент перехода система должна совершить
критический выбор ( в окрестности l = lc ) , что в задаче Бенара связано с возникновением право- или
левовращательных ячеек в определенной области пространства ( рис. 2.5. , ветви
в1 или в2 ) .
В близи равновесного состояния
стационарное состояние асимптотических устойчивы (по теореме о минимальном
производстве энтропии ) , по этому в силу непрерывности эта термодинамическая
ветвь простирается во всей докритической области . При достижении критического
значения термодинамическая ветвь может стать неустойчивой , так что любое ,
даже малое возмущение , переводит систему с термодинамической ветви в новое
устойчивое состояние , которое может быть упорядоченным . Итак , при
критическом значении параметром произошла бифуркация и возникла новая ветвь
решений и , соответственно , новое состояние . В критической области , таким образом
, событие развивается по такой схеме :
Флуктуация ® Бифуркация ®
неравновесный фазовый переход ®
Рождение
упорядоченной структуры .
Бифуркация в широком понимании -
приобретении нового качества движениями динамической системы при малом
изменении ее параметров ( возникновение при некотором критическом значении
параметра нового решения уравнений ) . Отметим , что при бифуркации выбор
следующего состояния носит сугубо случайный характер , так что переход от
одного необходимого устойчивого состояния к другому необходимому устойчивому
состоянию проходит через случайное (диалектика необходимого и случайного) .
Любое описание системы , претерпевающей бифуркацию , включает как
детерминистический , так и вероятностный элементы , от бифуркации до бифуркации
поведении системы детерминировано , а в окрестности точек бифуркации выбор
последующего пути случаен . Проводя аналогию с биологической эволюцией можно
сказать , что мутации - это флуктуации , а поиск новой устойчивости играет роль
естественного отбора . Бифуркация в некотором смысле вводит в физику и химию
элемент историзма - анализ состояния в1 , например , подразумевает знание истории системы ,
прошедшей бифуркацию .
Общая теория процессов
самоорганизации открытых сильно не равновесных системах развивается на основе
универсального критерия эволюции Пригожина - Гленсдорфа . Этот критерий
является обобщением теоремы Пригожина о минимальном производстве энтропии . Скорость
производства энтропии , обусловленная изменением термодинамических сил Х ,
согласно этому критерию подчиняется условию
dx
P / t £ 0 (2.6)
Это неравенство не зависит не от
каких предположений о характере связей между потоками и силами в условиях
локального равновесия и носит по этому универсальный характер . В линейной
области неравенство (2.6. ) переходит в теорему Пригожина о минимальном
производстве энтропии . Итак , в неравновестной системе процессы идут так ,
т.е. система эволюционирует таким образом, что скорость производства энтропии
при изменении термодинамических сил уменьшается ( или равна нулю в стационарном
состоянии ).
Упорядоченные структуры , которые
рождаются вдали от равновесия , в соответствии с критерием (2.6.) и есть
диссипативные структуры .
Эволюция бифуркации и последующей
самоорганизации обусловлено , таким образом , соответствующими не равновесными
ограничениями .
Эволюция переменных Х будет
описываться системой уравнений
(2.7)
где функции F как угодно сложным образом могут
зависить от самих переменных Х и их пространственных производных координат r и времени t . Кроме того , эти функции буду
зависить от управляющих параметров , т.е. тех изменяющихся характеристик ,
которые могут сильно изменить систему . На первый взгляд кажется очевидным ,
что структура функции {
F } будет сильно
определятся типом соответствующей рассматриваемой системы . Однако , можно
выделить некоторые основные универсальные черты , независящие от типа систем.
Решение уравнения (2.7) , если нет
внешних ограничений , должны соответствовать равновесию при любом виде функции F . Поскольку равновесное состояние
стационарно , то
Fi ({Xрав},lрав ) = 0 (2.8)
В более общем случае для
неравновесного состояния можно аналогично написать условие
Fi ({X},l) = 0 (2.9)
Эти условия налагают определенные
ограничения универсального характера , например, законы эволюции системы должны
быть такими , чтобы выполнялось требование положительности температуры или
химической концентрации, получаемых как решения соответствующих уравнений.
Другой универсальной чертой
является нелинейным . Пусть , например некоторая единственная характеристика
системы
удовлетворяет уравнению
(2.10)
где k - некоторый параметр , l - внешние управляющие
ограничения . Тогда стационарное состояние определяется из следующего алгебраического
уравнения
l - kX = 0 (2.11)
откуда
Xs = l / k (2.12)
В стационарном состоянии , таким
образом , значении характеристики , например , концентрации , линейно
изменяется в зависимости от значений управляющего ограничения l , и имеется для каждого l единственное состояние Хs . Совершенно однозначно можно
предсказать стационарное значение Х при любом l ,если иметь хотя бы два
экспериментальных значения Х
Страницы: 1, 2, 3, 4
|